如果价电子的静电排斥势能之和远大于自旋轨道磁相互作用能的总和，则每个价电子的轨道角动量和自旋角动量将分别受到静电排斥和交换。

电子之间的力（见交换）。

角色各自耦合到总轨道角动量pL和总自旋角动量ps，pL =，其中L和S分别是总轨道量子数和总自旋量子数= h /2π，h是普朗克常数。

以两个非等效电子为例，电子配置（n1l1，n2l2），n1，n2和l1，l2分别是两个电子的主量子数和轨道量子数，电子自旋量子数是1/1。

2，即s1 = s2 = 1/2。

根据原子的矢量模型，两个电子的轨道角动量的耦合为L = 1。

对于自旋角动量的耦合，则S = 1,0。

原子的多个谱项由各种可能的S和L值确定，并且不同谱项之间的能量差相对较大。

电子的自旋轨道磁相互作用又将pli和ps耦合成原子总角动量pJ。

，其中J是总角动量量子数。

由于假设这种磁相互作用远小于电子之间的静电相互作用，因同一多个光谱项的自旋轨道磁相互作用引起的不同J值的能隙很小，通常称为精细能级结构。

因此，由LS耦合形成的原子态的符号是2LJ。

对于等效电子（参见原子结构），在耦合中考虑了泡利不相容原理，并且形成的原子态小于非等效电子形成的原子态。

例如，两个等效的p电子可以仅形成五个原子状态，例如D2，P2,1,0和S0到LS耦合，而两个非等效的p电子可以形成D3,2,1，P2,1,0。

十个原子状态，如S1，D2，P1和S0。

LS耦合通常用于确定较轻元素原子的较低激发态和基态。

对于重元素原子的激发态和轻元素原子的高激发态，应用另一种称为jj耦合的近似方法。

LS耦合有时被称为Russell-Saunders耦合。